Kwasy silne, jak już wspominałem, dysocjują praktycznie całkowicie. W takim przypadku pH wynika bezpośrednio z ilości wprowadzonego kwasu. Nieco bardziej skomplikowana jest sytuacja w przypadku kwasów słabych. Dysocjują one częściowo, przy czym im większe stężenie kwasu, tym mniejsza jego część ulega dysocjacji. Ogólnie reakcja dysocjacji wygląda następująco: HA = H⁺ + A^–, np. HCl = H⁺ + Cl^– lub CH₃COOH = H⁺ + CH₃COO^–. W przypadku kwasów tzw. wieloprotonowych może zachodzić kilka kolejnych reakcji, np. H₃PO₄ = H⁺ + H₂PO₄^–,H₂PO₄^– = H⁺ + HPO₄^2–, HPO₄^2– = H⁺ + PO₄^3–.

Jak łatwo zauważyć, każda z przedstawionych reakcji jest równowagowa, a zatem może być opisana ilościowo za pomocą stałej równowagi, zwaną w tym przypadku stałą kwasowości. Wzór na tę stałą będzie wyglądał tak K_a=[H⁺][A^–]/[HA], gdzie [H⁺] oznacza stężenie jonów wodorowych (stąd będzie wynikać pH), [A^–] stężenie formy zdysocjowanej kwasu (czyli anionu) oraz [HA] stężenie formy niezdysocjowanej kwasu. Warto zauważyć, że musi być [H⁺]=[A^–]+[OH^–], aby zachowany był zerowy ładunek elektryczny roztworu, przy czym [OH^–] zazwyczaj będzie tak małe, że może być pominięte bez utraty dokładności obliczeń. Ponadto [HA]+[A^–]=C_HA, gdzie C_HA jest nominalnym stężeniem kwasu, czyli całkowitą ilością kwasu wprowadzoną do roztworu. Analogicznie do pH, stosuje się też pK_a, szczególnie dla słabych kwasów. Oczywiście równowaga istnieje we wszystkich roztworach kwasów - zarówno mocnych, jak i słabych, tyle że w mocnych nie musimy się nią przejmować. Przykładowo K_a dla kwasu nadchlorowego (chlorowego(VII), jeśli ktoś woli), HClO₄ wynosi ~10⁸ (czyli pK_a=-8!). Wprowadzenie kwasu w ilości 0,01mola (~1g) na 1L wody spowoduje, że [H⁺] wyniesie 0,01 mol/dm³ (pH=2) a [ClO₄^–] będzie milion (sic!) razy większe niż [HClO₄]. Można więc przyjąć, że dysocjacja jest całkowita. Weźmy teraz dla odmiany słaby kwas, np. octowy. W tym przypadku K_a wynosi 1,8×10^–5, czyli pK_a=4,75. Dla roztworu o stężeniu nominalnym C_HA=1mol/dm³ (60g/L) stężenie jonów H⁺ wyniesie 4,2×10^–3, a pH 2,38. W przypadku kwasu silnego o tym samym stężeniu pH wyniosłoby 0. Jak łatwo policzyć, dysocjacji uległo zaledwie 0,42% kwasu octowego. W miarę rozcieńczania słabego kwasu maleje w wyrażeniu na K_a stężenie [H⁺], więc musi rosnąć stosunek stężeń [A^–]/[HA], czyli rośnie udział formy zdysocjowanej. I tak, dla tego samego kwasu octowego o stężeniu 0,01mol/dm³ (0,6g/L) będzie [H⁺]=4,1×10^–4 i pH=3,39 (dla kwasu mocnego byłoby pH=2), a dysocjacji ulega 4,1% kwasu. Dla stężenia 0,0001mol/dm³ (6mg/L) będzie [H⁺]=3,4×10^–5 i pH=4,47 (pH=4 dla kwasu mocnego), a dysocjuje 34% kwasu. Jak widać w miarę rozcieńczania różnica w mocy kwasów zaczyna odgrywać mniejszą rolę. Nie wyciągajmy jednak z tego daleko idących wniosków, bo dotyczy to wyłącznie roztworów czystych kwasów. Ponadto, stopień dysocjacji bardzo słabych kwasów nigdy nie osiągnie w wodzie 100%, gdyż barierę stanowi stężenie H⁺ w czystej wodzie (10^–7mol/dm³).
No dobrze, a co z kwasami wieloprotonowymi (to tajemnicze określenie kwasów, które mogą odszczepić więcej niż jeden jon H⁺, a że atom wodoru to proton w jądrze i elektron na orbicie, to H⁺ to atom wodoru bez jednego elektronu, czyli po prostu proton). Kwasy takie tworzą kilka równowag, odpowiadających kolejnym stopniom dysocjacji. Na początek kwas siarkowy(VI) H₂SO₄, dla którego pK_a1=-3 (K_a1=[H⁺][HSO₄^–]/[H₂SO₄]) oraz pK_a2=1,9 (K_a2=[H⁺][SO₄^2–]/[HSO₄^–]). Pierwsza stała dysocjacji oznacza mocny kwas, całkowicie zdysocjowany. Ale uwaga! Dotyczy to tylko pierwszego odszczepianego H⁺, drugi już tak łatwo "nie pęka" i jon HSO₄^– zachowuje się jak słaby (no, powiedzmy średni) kwas. I tak w roztworze zawierającym 1mol/dm³ kwasu siarkowego, stężenie [H⁺] wynosi 1,012mol/dm³, czyli dysocjacja drugiego stopnia (HSO₄^– = H⁺ + SO₄^2–) zachodzi w 1,2%. W roztworze o stężeniu nominalnym 0,1mol/dm³ jest to 10%, 0,01mol/dm³ - 45%, 0,001mol/dm³ - 91%. Wreszcie, dla stężenia kwasu 0,0001mol/dm³ [H⁺]=0,0002mol/dm³, pH=3,7 i dysocjacja jest całkowita. Dla kwasu fosforowego H₃PO₄, który jest znacznie słabszy, kolejne stałe dysocjacji wynoszą pK_a1=2,1 pK_a2=7,2 i pK_a3=12,7. W roztworach nawet bardzo rozcieńczonych znaczenie ma wyłącznie pierwszy stopień dysocjacji, jony HPO₄^2– i PO₄^3– występują w ilościach niemierzalnych.
Na koniec jeszcze ciekawostka. Otóż w roztworze słabego kwasu, np. kwasu octowego o stężeniu C_HA=0,1mol/dm³ dysocjuje 1,35% kwasu. Jeśli jednak do tego roztworu wprowadzimy taką samą ilość octanu sodu, czyli soli zawierającej kation Na⁺ i anion octanowy CH₃COO^– (ten sam, który powstaje podczas dysocjacji kwasu octowego - to istotne), ilość zdysocjowanej formy kwasu spadnie do... 0,018%! Jeszcze ciekawiej wygląda zagadnienie pH takiego roztworu, ale wszystko w swoim czasie.

Uzupełnienie:
Prosty i elegancki sposób opisu zjawisk w roztworach za pomocą stężeń (np. molowych) może być stosowany jedynie dla roztworów idealnych, które nie istnieją, lub bardzo rozcieńczonych, które zachowują się prawie jak idealne. Roztwór o stężeniu 0,1mol/dm³ jest już zbyt stężony i odchylenia są wyraźnie widoczne. W takich przypadkach należy posługiwać się tzw. aktywnością jonów zamiast nominalnym stężeniem. Aktywność wyraża niejako efektywne stężenie jonów, które może być sporo niższe od nominalnego. Powodem tego są oddziaływania (np. elektrostatyczne) pomiędzy jonami w roztworze. Dla roztworu idealnego zakłada się brak takich oddziaływań i jest to do przyjęcia także w roztworach rzeczywistych o bardzo małych stężeniach. Przy dużych stężeniach jednak nie sposób pominąć te oddziaływania, gdyż jony zachowują się tak, jakby było ich w roztworze mniej niż w rzeczywistości. Szczególnie istotne jest to zjawisko dla jonów o ładunku wielokrotnym, co jest zrozumiałe, jeśli wziąć pod uwagę, że siła Coulomba jest proporcjonalna do iloczynu ładunków elektrycznych. Na razie myślę, że wystarczy. Nie podaję wzorów, by nie komplikować zagadnienia ponad miarę znośną dla przeciętnego śmiertelnika, zwłaszcza że nie ma to większego znaczenia w akwarystyce.

Dwa zadania dla odważnych:
Ile wynosi pH roztworu kwasu solnego (HCl) o stężeniu 10^–8mol/dm³?
Wskazówka:
Jeśli ktokolwiek próbował policzyć i wyszło mu pH=8, pewnie już się domyślił, że coś przeoczył. A przeoczył dysocjację wody, której w tym przypadku zignorować się nie da. Trzeba wziąć do obliczeń równanie
[H⁺]=[Cl^–]+[OH^–] oraz iloczyn jonowy wody.
Jeśli ktoś sobie poradzi, kolejne pytanie, odrobinę trudniejsze:
Ile wyniesie pH roztworu kwasu jodowego(I) (HIO, podjodawego wg starej nomenklatury) o stężeniu C_HA=0,001mol/dm³. Tu dojdzie kolejne równanie - pK_a tego kwasu wynosi 11,0.
Odpowiedzi ukryte na końcu kolejnego rozdziału.

dr inż. Andrzej Radomski (SGGW)