Skoro kilka (kilkadziesiąt) wierszy wyżej pojawił się octan sodu, wypada omówić w końcu sole słabych kwasów. Sole te mają dość specyficzne właściwości, gdyż po rozpuszczeniu w wodzie wykazują odczyn alkaliczny, choć w ich wzorach nie widać żadnych wodorotlenków (NaNO₂, K₂SO₃, K₂CO₃, a nawet Na₂HPO₄). Dlaczego tak się dzieje? Wystarczy przypomnieć sobie reakcję dysocjacji dowolnego w tych słabych kwasów, np. kwasu octowego AcO^– + H⁺ = AcOH (specjalnie napisałem w tę stronę, Ac oznacza tu tzw. grupę acetylową, CH₃CO).

Jeśli dodamy do tego reakcję dysocjacji wody H₂O = H⁺ + OH^–, dostaniemy AcO^– + H₂O = AcOH + OH^– (równania chemiczne można dodawać stronami tak samo jak każde inne, H⁺ wystąpi po obu stronach, więc go skasujemy). Jest to tzw. reakcja hydrolizy, do zajścia której potrzebne są jedynie aniony słabego kwasu i woda. Nie jest to żadne tajemnicze zjawisko, bo wyprowadziliśmy je wyłącznie z pojęcia dysocjacji kwasów i wody. Jak łatwo zauważyć, w jej wyniku powstają niezdysocjowane cząsteczki kwasu i aniony hydroksylowe, które są odpowiedzialne za alkaliczny odczyn roztworu. Ta reakcja, jak prawie każda inna, posiada swoją stałą równowagi. Mało tego, potrafimy ją z łatwością wyliczyć i wynosi ona K_h=K_w×K_a^–1 lub pK_h = pK_w - pK_a. Czy sole mocnych kwasów też mogą ulegać hydrolizie? Oczywiście, tak samo jak dysocjacji. Jednak ze względu na bardzo dużą stałą dysocjacji przyjmujemy, że dysocjują całkowicie. Stała hydrolizy w ich przypadku będzie bardzo mała, więc dla odmiany przyjmiemy uproszczoną wersję, że nie hydrolizują. Jak to wszystko ma się do pH? Jeśli znamy już pK_h (obliczymy) i stężenie nominalne soli C₀ (czyli znów sumę formy zdysocjowanej - anionu i zhydrolizowanej - niezdysocjowanego kwasu), możemy łatwo wyprowadzić uproszczone zależności: pOH = ½(pK_h - logC₀) i pH = ½(pK_w + pK_a + logC₀). Dla omawianego octanu sodu, o pK_a = 4,75 otrzymamy dla roztworu 1% (co trzeba przeliczyć na C₀ w mol/dm³) pH=8,9. Stężenie soli ma tutaj wpływ na pH, ale stosunkowo nieduży - 10-krotna zmiana stężenia spowoduje zmianę pH zaledwie o 0,5 jednostki.
No to weźmy teraz się za roztwory buforowe, na przykładzie tego samego kwasu octowego. No dobrze, wiem, że nikogo nie interesują octany tylko węglany, ale kwas octowy jest najpopularniejszym słabym kwasem jednoprotonowym, dlatego wszystkie podręczniki też na nim trenują. Wprowadzenie już teraz kilku równowag dysocjacji i hydrolizy spowodowałoby niepotrzebne skomplikowanie problemu – obiecuję, że węglany też w końcu będą. Wracając do kwasu octowego, weźmy roztwór o stężeniu 0,1mol/dm³. W roztworze tym dysocjacji ulega 1,35% kwasu, reszta występuje w formie niezdysocjowanej. Jeśli dodamy do tego roztworu octanu sodu o takim samym stężeniu, pojawi się w roztworze duża ilość anionów octanowych (sole są zazwyczaj w roztworach całkowicie zdysocjowane). To z kolei powinno spowodować przesunięcie położenia równowagi reakcji dysocjacji kwasu (AcOH = AcO^– + H⁺) w lewo, czyli cofnięcie dysocjacji. I faktycznie, stopień dysocjacji kwasu octowego spadnie do... 0,018%. Podobnie, jeśli rozpatrzymy sam octan sodu, ulega on hydrolizie. Jednak obecność w roztworze dużej ilości niezdysocjowanych cząsteczek kwasu (z wolnego AcOH) tę hydrolizę cofnie. Podsumowując, nie popełnimy znacznego błędu przyjmując, że w roztworze zawierającym słaby kwas i sól tego kwasu (z mocną zasadą, np. sól sodową) cały kwas występuje w formie niezdysocjowanej, a cała sól w formie zdysocjowanej. Taki układ nazywa się układem buforowym, bo ma pewne bardzo cenne właściwości. Po pierwsze, pH takiego roztworu wyniesie pH = pK_a + log([AcO^–]/[AcOH]). Zależy ono od proporcji soli do kwasu w roztworze, ale nie zależy od stężenia roztworu! Po rozcieńczeniu stosunek [AcO^–]/[AcOH] będzie przecież taki sam. Po drugie, jeśli dodamy do tego roztworu trochę mocnego kwasu, to wyprze on słaby kwas z jego soli. Mocny kwas w roztworze zniknie (przejdzie w sól, a raczej w formę zdysocjowaną - anionową) a na jego miejsce pojawi się słaby - praktycznie niezdysocjowany. Dzięki temu pH nie zmieni się bardzo, co miałoby miejsce w przypadku braku układu buforującego. Trochę pH się zmieni, bo wzrośnie [AcOH] i zmaleje [AcO^–], ale ta zmiana będzie niewielka. Podobnie będzie po dodaniu mocnej zasady - zostanie ona zobojętniona przez obecny w roztworze słaby kwas i nie spowoduje gwałtownej zmiany pH.
Kilka liczb:
Weźmy 100ml kwasu octowego o stężeniu 0,1mol/dm³; pH wyniesie 2,8. Dodawać teraz będziemy roztwór NaOH o takim samym stężeniu. Po dodaniu 30ml będzie w roztworze proporcja soli sodowej do kwasu 30/70, a pH wyniesie 4,4. W miarę dodawania kolejnych porcji NaOH będzie: 40ml - 40/60, pH=4,6; 60ml 60/40, pH=4,9; 80 - 80/20, pH=5,4. Wreszcie po dodaniu 100 ml nastąpi pełne zobojętnienie i będzie roztwór samej soli o pH=8,9. Najmniejsze zmiany pH obserwuje się dla roztworów, w których proporcje soli i kwasu wynoszą 50/50. W miarę oddalania się od tego punktu, a zbliżania do czystego kwasu lub czystej soli, zmiany są coraz wyraźniejsze, a tuż przed granicą czystego kwasu lub soli następuje spory skok pH. Następnym razem umieszczę szczegółowe wykresy zmian pH i myślę, że będzie lepiej to widać.
Inny przykład: jeśli do 1L roztworu NaCl o stężeniu 0,1mol/dm³ dodamy 10ml kwasu solnego (HCl) o stężeniu 1mol/dm³ to pH zmieni się z 7 do 2. Jeśli zamiast NaCl weźmiemy bufor octanowy o tym samym stężeniu i proporcji [AcONa]/[AcOH]=1, to pH zmieni się z 4,75 do 4,66!
Ilość kwasu lub zasady, którą taki roztwór buforowy jest w stanie przyjąć bez większej zmiany pH (dokładniej – poniżej 1 jednostki pH) nazywa się pojemnością buforową.
W przypadku wody używa się także pojęcia zasadowości i kwasowości (nie mylić z odczynem zasadowym i kwaśnym), które oznaczają ile kwasu lub zasady odpowiednio trzeba dodać, aby osiągnąć skok pH. W przypadku oznaczania zasadowości dodaje się kwas solny aż do zmiany barwy oranżu metylowego lub błękitu bromofenolowego, otrzymując... KH, czyli tzw. "twardość węglanową"! No i mamy prosty przepis na samodziałowe testy do oznaczania KH, potrzeby jest tylko (i aż) mianowany roztwór kwasu i jakiś wskaźnik. Przy okazji mam nadzieję, że dla wszystkich jest już jasne, że nazywanie tego parametru "twardością" jest nieporozumieniem (co do innych twardości, zajmę się nimi także, ale trochę później).
Na koniec ważna uwaga. Wszystkie powyższe rozważania są uproszczone i nie uwzględniają tzw. aktywności elektrolitów. Problem ten sygnalizowany był już wyżej (rozdz. 2). Nie należy zatem wykorzystywać tych uproszczonych zależności np. do kalibrowania pH-metrów, gdyż różnice między modelem a rzeczywistością mogą być istotne (nawet 0,2-0,3 jednostki pH). I tak zależność pH od stężenia roztworu buforowego w rzeczywistości występuje, choć jest bardzo niewielka. Nie należy też w oparciu o powyższe zależności podawać pH z dokładnością do trzech miejsc po przecinku, bo to nieporozumienie. Co nie zmienia faktu, że dzięki tym zależnościom można łatwo zrozumieć zjawiska zachodzące w roztworach. A, no i wszystkie rozważania są prawdziwe także w układzie odwrotnym, tzw. słaba zasada i jej sól z mocnym kwasem, choć jak już pisałem, w akwarystyce nie mają one znaczenia.

dr inż. Andrzej Radomski (SGGW)