Na początek termin chemiczny: iloczyn rozpuszczalności. Weźmy pod uwagę dowolną sól, lepiej lub gorzej rozpuszczalną w wodzie, np. MgCl_2/s/ = Mg²⁺_/aq/ + 2Cl^–_/aq/ lub CaC₂O_4/s/ = Ca²⁺_/aq/ + C₂O₄^2–_/aq/. Dopóki jest w formie stałej (nierozpuszczonej) można mówić, że np. kationy magnezu połączone są z anionami chlorkowymi. Jednak po rozpuszczeniu takie stwierdzenie nie ma sensu, bo jony w roztworze nie są z innymi związane w żaden sposób. W szczególności, jeśli w roztworze jest np. Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ oraz Cl^–, HCO₃^– i SO₄^2– to nie sposób wskazać, z jakich soli pochodzą. To ważne - pojawi się jeszcze przy tzw. twardości węglanowej.

Rozpuszczanie soli w wodzie jest procesem równowagowym, opisanym zatem odpowiednią stałą równowagi (dysocjacji). W tym przypadku mianownik można pominąć, gdyż sól stanowi osobną, czystą fazę (znajduje się w postaci stałej poza roztworem, więc jej stężenie jest stałe). Otrzymamy zatem proste wyrażenie np. K_so=[Ca²⁺][C₂O₄^2–] lub K_so=[Pb²⁺][Cl^–]². Stałą K_so nazywa się iloczynem rozpuszczalności (so od solubility, spotykane jest też K_sp od solubility product) i stosuje się do opisu zachowania soli słabo rozpuszczalnych (dlatego, że dla dobrze rozpuszczalnych stężenia roztworów nasyconych są bardzo duże i nijak się mają do rzeczywistych aktywności jonów). Dla przeciętnego akwarysty pojęcie to zazwyczaj jest kompletną abstrakcją, a tymczasem pozwala przewidywać takie zjawiska jak zmniejszanie KH i GH podczas gotowania, wytrącanie żelaza z wody i wiele innych.

Przykład pierwszy: W wodzie z ujęć naturalnych obecne jest często wspomniane przed chwilą żelazo, w postaci jonów Fe²⁺ (nie mówię tu o żelazie w postaci osadu z rur). W tej postaci żelazo jest dobrze rozpuszczalne, ale też łatwo się utlenia do postaci Fe³⁺. I tu jest gorzej, bo przestaje się rozpuszczać i wypada w postaci galaretowatego osadu, co zmniejsza ilość żelaza w roztworze, a ponadto może być niebezpieczne dla rybek (niektóre źródła akwarystyczne podają, że może osadzać się na skrzelach, co wydaje mi się prawdopodobne). Dlaczego tak się dzieje? Otóż interesujące nas związki to Fe(OH)₂, o pK_so=13,5 (zgadliście już co to pK_so?) i Fe(OH)₃, o pK_so=37,4. Inne związki żelaza, jak wodorowęglany są lepiej rozpuszczalne, więc nie będą nas interesować. Weźmy sobie przeciętną wodę np. o GH=10 i KH=8 (siła jonowa, powiedzmy, 0,006mol/dm³). Jeśli zawiera ona 0,1mg/L jonów Fe²⁺ to można obliczyć, jakie stężenie jonów OH^– jest potrzebne do wytrącenia słabo rozpuszczalnego Fe(OH)₂. Okaże się, że takie stężenie jonów OH^– występuje przy pH=10,3, co oznacza, że poniżej tego pH żelazo z roztworu nie wytrąci się. Jeśli ilość żelaza będzie 10 razy większa, jonów hydroksylowych potrzeba będzie 10 razy mniej, więc pH będzie mniejsze o 1. Sytuacja jednak zmieni się drastycznie, jeśli Fe(II) się utleni, a utlenia się wyjątkowo łatwo już pod wpływem powietrza (na tyle łatwo, że można tę reakcję stosować do uzdatniania wody). Wówczas znacznie mniejszy iloczyn rozpuszczalności spowoduje, że przy tym samym stężeniu Fe potrzebne jest znacznie niższe stężenie OH^–, osiągane już przy pH=3,6. Patrząc z innej perspektywy: w wodzie o pH=6,5 może być tylko 2×10^–10' mg/L a przy pH=7 jeszcze mniej - 7×10^–12' mg/L jonów Fe³⁺. Innymi słowy, można przyjąć z dobrą dokładnością, że w akwarium jony Fe³⁺ nie występują. Jednak jony Fe²⁺ też nie występują, chyba że bezpośrednio po podmianie wody, to skąd w takim razie bierze się to żelazo, które wykorzystują rośliny? Tu z kolei wykorzystywana jest jeszcze inna reakcja - kompleksowanie za pomocą takich związków jak EDTA (kwas etylenodiaminotetraoctowy), DTPA (kwas dietylenotriaminopentaoctowy) i inne. Tworzą one z kationami wielowartościowymi trwałe, rozpuszczalne połączenia, tzw. kompleksy chelatowe (nieważne w tej chwili, co to takiego). Stałe trwałości (odwrotne do stałych dysocjacji) takich połączeń są wyjątkowo duże, co oznacza drastyczne zmniejszenie stężenia wolnych jonów Fe²⁺ lub Fe³⁺. Typowym przykładem związku kompleksowego jest K₃[Fe(CN)₆], w roztworze którego nie można zwykłymi metodami wykryć jonów Fe³⁺ ani CN^–. Podobne właściwości mają połączenia żelaza ze związkami typu kwasów garbnikowych, fulwowych i humusowych (z umiarem, o czym później, w innym temacie). Tu uwaga na temat przyswajania żelaza przez rośliny. Spotkać można się z dość powszechną opinią, że przyswajane jest wyłącznie żelazo(II), choć niektórzy sądzą, że przyswajalne są obie formy (także Fe(III)), a jedynie wytrącanie Fe(OH)₃ czyni żelazo utlenione bezużytecznym. Dodatkowo producenci zachwalają swoje nawozy jako zawierające jedynie przyswajalne chelatowane żelazo(II). To jest kompletne nieporozumienie i wypada mi się zgodzić z opinią o przyswajalności Fe(III), choć tylko na gruncie teoretycznym (chętnie przeczytałbym fachowe opinie praktyków, ale na forach przeważają opinie "po uważaniu"). Otóż, nie wnikając w szczegóły, kompleksowanie żelaza powoduje obniżenie potencjału Fe³⁺/Fe²⁺ (kompleksy Fe(III) są bowiem znacznie trwalsze niż Fe(II)). To oznacza, że żelazo(II) w postaci skompleksowanej utlenia się łatwiej (szybciej) niż nieskompleksowane. Kompleksowanie pomaga utrzymać jedynie żelazo w roztworze, a nie w formie zredukowanej. Co z kolei nie oznacza, że w akwarium nie mogą zachodzić w pewnych warunkach procesy redukcji żelaza(III), ale dotyczy to stref beztlenowych dna, filtrów, nigdy całego akwarium. Ten proces jest za to dość powszechny w naturze, bo jak wszyscy wiedzą, w wodach podskórnych i głębinowych mogą występować znaczne ilości żelaza. Nikt nie powinien na tym etapie mieć wątpliwości, że jest to Fe(II), które dopiero w wodach powierzchniowych może utlenić się do Fe(III). Może, ale nie musi, jeśli w wodzie dostępnych jest dużo substancji organicznych o właściwościach redukujących (osady rzeczne, bagna).
A na koniec tematu żelaza coś dla posiadaczy testów kropelkowych na GH. Jeśli test nie jest jednoskładnikowy, to jeden z odczynników (ten do liczenia kropelek) stanowi roztwór EDTA. Jeśli dodać trochę tego do wody z kranu - zawarte w niej żelazo skompleksuje się i nie wytrąci. Tylko nie za dużo, bo można niechcący skompleksować inne kationy. Testy jednoskładnikowe nie nadają się, bo zawierają wszystko w jednym odczynniku.
I jeszcze jedna uwaga: środki do uzdatniania wody, oprócz tiosiarczanu sodowego do redukcji chloru pierwiastkowego, zawierają rzekomo środki neutralizujące (czytaj kompleksujące) metale ciężkie. Faktycznie, po dodaniu EDTA do wody, nie wykryje się w niej Fe, Pb, Hg, Cu itd. Ale one cały czas tam są! Tylko w formie kompleksów. No to może w tej postaci nie są przyjmowane przez organizmy żywe? Być może, ale jak to ma się do "przyswajalnego" chelatowanego żelaza? A może rośliny i zwierzęta inaczej to przyswajają? Nie odpowiem na te pytania, bo nie jestem specjalistą od fizjologii organizmów wodnych, jednak stawiam pod dużym znakiem zapytania sens stosowania uzdatniaczy. Dodam jeszcze tylko, że stałe trwałości kompleksów żelaza są zazwyczaj większe niż innych metali. Tak więc, albo uzdatniacz działa i w pierwszej kolejności usuwamy potrzebne żelazo, albo nie działa w ogóle i już.

Przykład drugi: Być może ktoś natrafił na wzmianki o nt. wytrącania fosforanów w przypadku znacznej twardości wody. Nic prostszego, jak zweryfikować te dane. Weźmy cały czas tę samą wodę co w poprzednim przykładzie (zawiera ona 50mg/L Ca i 13mg/L Mg) i dodajmy fosforanów w ilości 5mg/L, czyli dużo, pH niech wynosi 7,5, czyli też sporo. Jakie trudno rozpuszczalne sole mogą nas interesować? Ca₃(PO₄)₂, o pK_so=26, CaHPO₄ (pK_so=7) i Mg₃(PO₄)₂ (pK_so=25). Jest jeszcze MgNH₄PO₄ (pK_so=12,6) - wykorzystywany do wagowego oznaczania magnezu, ale wymaga obecności amoniaku, którego w akwarium nie powinno być, więc daruję sobie ten związek. Jeśli chodzi o tzw. sole obojętne (nazwa nazwą, a te sole są w rzeczywistości silnie alkaliczne), do ich strącenia potrzebne są jony PO₄^3–. Ale tych jonów w wodzie prawie nie ma! W podanych wyżej warunkach trwałą formą jest HPO₄^2– i trochę H₂PO₄^– (porównaj wykresy w rozdz. 5), stężenie jonów PO₄^3– wyniesie zaledwie 5×10^–10'. Aby przekroczony został iloczyn rozpuszczalności podanych soli, czyli zaczął strącać się osad, stężenie Ca²⁺ musiałoby przekroczyć 290 mg/L (ok. 40°dH samego Ca) a Mg²⁺ 380 mg/L (ok. 90°dH samego Mg). Co ciekawe, mniejsze stężenie Ca potrzebne jest do strącenia CaHPO₄, mimo wyższego iloczynu rozpuszczalności (decydujące znaczenie mają potęgi przy poszczególnych stężeniach we wzorze); stężenie to wynosi "tylko" 210 mg/L (ok. 29°dH samego Ca). Obliczenia te jednoznacznie wskazują, że w normalnych warunkach nie ma możliwości wytrącania fosforanów z wody (pomijam tu skrajnie twarde i alkaliczne biotopy, gdzie teoretyczna możliwość istnieje). Przy niższym pH wartości wyliczone stężenia jonów fosforanowych będą jeszcze mniejsze, a co za tym idzie, maksymalne możliwe stężenia Ca i Mg jeszcze większe.
Wszystko, co napisałem powyżej nie oznacza bynajmniej, że żadne związki Ca i Mg nie mogą się wytrącać w akwarium. Przykład węglanów jest powszechnie znany i szerzej opiszę go przy kolejnym podejściu. Teraz jeszcze jeden przykład, potencjalnie do zastosowania w akwarystyce (choć sam chyba bym nie zaryzykował). Otóż jako jeden ze słabych kwasów organicznych opisywałem kwas szczawiowy. Tak się przy okazji składa, że tworzy on słabo rozpuszczalne sole z Mg i Ca (pK_so 6,2 i 8,4 odpowiednio). Biorąc po uwagę, że przy pH powyżej 5 szczawiany są praktycznie całkowicie zdysocjowane, po krótkich obliczeniach otrzymamy wynik. W roztworze zawierającym szczawiany w ilości 1 mg/L, może być obecny Ca w ilości zaledwie 25 mg/L (3,5°dH). Mg w tych warunkach się nie wytrąci, chyba że z wody morskiej (powyżej 650 mg/L). Praktycznie oznacza to, że zakwaszając wodę kwasem szczawiowym jednocześnie znacząco obniżymy jej twardość. Pozostaje jeszcze tylko zastanowić się nad toksycznością szczawianów. Wprawdzie danych jest mało, a te, które są, sugerują zaniedbywalnie małą toksyczność (ostra toksyczność dopiero przy stężeniach rzędu 1000 mg/L), jednak szczawiany lubią odkładać się w naszych organizmach w postaci kamyków w nerkach i okolicach. Nie wiem, co na to rybki, choć ze względu na mniej oszczędną gospodarkę wodną sądzę, że ten problem nie istnieje. Jednak proszę traktować powyższe jako ciekawostkę, a nie przepis akwarystyczny. Z drugiej strony, może go spróbuję kiedyś wykorzystać, jak będę robił Tanganikę...

dr inż. Andrzej Radomski (SGGW)