W końcu musiało do tego dojść. Pora wziąć się za bary z dwutlenkiem węgla (ditlenkiem, jak mawiają puryści, ale proszę mnie do tego nie zmuszać, za stary jestem). Do tej pory unikałem tematu, lawirując pomiędzy równowagami dysocjacji kwasów i rozpuszczania gazów. Tu będą potrzebne obie równowagi i nie tylko one. Na domiar złego układ ten wymyka się przedstawionym wcześniej prostym możliwościom rachunkowym. Nie dlatego, że nie wiadomo jakie równania zastosować.

Dlatego, że nie wiadomo, co do tych równań podstawić. Przyczyną zasadniczą jest niewielka zawartość CO₂ w atmosferze oraz duża ilość źródeł jego emisji i nie chodzi tu tylko o nieproekologiczne fabryki wstrętnych kapitalistów, lecz również o nas samych, nasze kuchenki gazowe i piecyki, ale także zwierzęta i rośliny wokół nas. Wszystko to razem powoduje, że nie znamy stężenia CO₂ w powietrzu. W przypadku tlenu, nawet w bardzo dusznych pomieszczeniach nie popełnimy błędu względnego większego niż 1-2% przyjmując, że stężenie O₂ w powietrzu wynosi 21%v. Stężenie CO₂ tymczasem zmienia się w czasie (co przeróżne grona wykorzystują do bicia w bęben o nazwie "efekt cieplarniany"), z roku na rok, cyklicznie w ciągu roku, a także w przestrzeni, inne jest nad morzem, w górach, w Warszawie i Poznaniu. Największe zmiany, przy których cała reszta może się schować, zachodzą jednak na granicy naszej przestrzeni życiowej – w drzwiach naszych domów i mieszkań.
O ile starsze książki podają stężenie CO₂ w atmosferze na poziomie 340-350ppm, to dziś należy przyjmować raczej wartości 370-380ppm. Zmiana jest wyraźna, ale... w bardzo dobrze wentylowanych pomieszczeniach mieszkalnych jest ok. 500ppm! Jest to znacznie istotniejsza różnica, niż wszystkie emisje do atmosfery razem wzięte. Gdyby chociaż można było przyjąć 500ppm. Ale skąd wiadomo, jakie jest faktyczne stężenie w pomieszczeniu? Jeśli wentylacja jest dobra może to być także 1000ppm – jeszcze nie odczujemy dyskomfortu. W pomieszczeniach "dusznych" będzie to nawet 2000ppm i więcej. W klasie szkolnej po kilku godzinach poziom CO₂ może osiągnąć 5000ppm, co nie tylko utrudnia myślenie, ale może wręcz być niebezpieczne dla zdrowia. Zatem wietrzenie pomieszczeń jest bardzo ważne i nie chodzi tu wcale o "wpuszczenie tlenu", lecz o "wypuszczenie" CO₂ właśnie.
Wracając do wody, przewidywanie np. pH opiera się na zależnościach pomiędzy stężeniem CO₂ a pozostałymi parametrami (o czym za chwilę). Tymczasem stężenie CO₂ w wodzie jest bezpośrednio związane z jego zawartością w powietrzu i całość dąży do ustalenia stanu równowagi. Dąży to nie znaczy osiąga, bo w akwarium zachodzi zarówno emisja CO₂ (ryby, rośliny, generatory, czasem elementy wystroju), jak i jego konsumpcja (rośliny, czasem wytrącanie węglanów). Cały ten dynamiczny układ jest niemożliwy do precyzyjnego opisania, dlatego będziemy posługiwać się pewnymi uproszczeniami (przyjmiemy, że równowaga jest osiągnięta) oraz założeniami (dotyczącymi zawartości CO₂ w powietrzu). Pozwoli to, mam nadzieję, zrozumieć zachodzące zjawiska i przyczynę możliwych odchyleń od modelu.
Na początek równowagi w układzie woda-CO₂.

• CO_2/g/ = CO_2/aq/
• CO_2/aq/ + H₂O = H₂CO₃
• H₂CO₃ = H⁺ + HCO₃^–
• HCO₃^– = H⁺ + CO₃^2–

Tu od razu dygresja o nauczaniu. Na początku, w szkole (teraz chyba w gimnazjum) dzieci dowiadują się, że są kwasy tlenowe, jak HNO₃, H₂SO₄ oraz H₂CO₃. Gdy są już młodzieżą, okazuje się, że ten H₂CO₃ tak naprawdę nie istnieje, bo jest tak nietrwały, że natychmiast rozpada się na CO₂ i H₂O. Wolno go zapisać zatem jedynie jako [H₂CO₃], bo nawiasy oznaczają formę nietrwałą właśnie. Niektórzy, zazwyczaj już jako osoby dorosłe (na studiach) dowiadują się, że jednak zapis H₂CO₃ jest poprawny, bo taki związek istnieje! Prawdą jest natomiast, że druga z wymienionych równowag przesunięta jest silnie w lewo i stężenie CO₂ jest ok. 400 razy większe niż H₂CO₃. Dlatego najczęściej łączy się drugą i trzecią równowagę w jedną:
! CO_2/aq/ + H₂O = HCO₃^– + H⁺.
Nawet stała kwasowości pK_a1=6,35 podawana jest dla tej właśnie reakcji (faktycznie kwas węglowy jest znacznie mocniejszy, jego pK_a1=3,76 – czyli mocniejszy niż octowy!).
Wracając do meritum – równowaga dysocjacji wodorowęglanów jest mało istotna, może poza skrajnie alkalicznymi biotopami, jak Tanganika. Dla zwykłych zjadaczy chleba to ostatnie, oznaczone wykrzyknikiem równanie wystarczy. W wodzie. Bo równie ważne jest pierwsze z listy, działające na granicy pomiędzy wodą a atmosferą (powietrzem). Ten typ równowagi międzyfazowej został już szczegółowo opisany w przypadku tlenu, tu zaznaczę jedynie, że obowiązują te same reguły związane z temperaturą i ciśnieniem atmosferycznym. Co do ciśnienia, należy jeszcze zauważyć, że istotne jest ciśnienie cząstkowe CO₂ w powietrzu, a nie jego stężenie, co z kolei jest istotne w ocenie jego toksyczności, związanej z ilością CO₂ we krwi. Ponieważ jednak wymagałoby to każdorazowo podawania ciśnienia atmosferycznego, uprasza się problem i podaje po prostu zakresy stężeń (ppm). I tak granice te traktowane są umownie i zależą w bardzo dużym stopniu od indywidualnych predyspozycji.
Przykłady:
W temperaturze 25°C, pod ciśnieniem 1000hPa, równowagowe stężenie CO₂ w wodzie wynosi w zależności od stężenia w powietrzu:

Zmiana jest, zgodnie z prawem Henry'ego, liniowa. To samo dotyczy ciśnienia atmosferycznego, jednak tu zmiany są mniejsze, bo i ciśnienie zmienia się w mniejszym stopniu. I tak, w temperaturze 25°C, dla stężenia w powietrzu 1000ppm, równowagowe stężenie CO₂ w wodzie wynosi w zależności od ciśnienia atmosferycznego:

Na koniec temperatura. Tu zależność jest, jak zwykle dla gazów, odwrotna i stężenie w wodzie maleje ze wzrostem temperatury. Zmiany nie są liniowe, bo wartość stałej Henry’ego zależy od temperatury w bardziej skomplikowany sposób. Pod ciśnieniem 1000hPa, dla stężenia w powietrzu 1000ppm, równowagowe stężenie CO₂ w wodzie wynosi w zależności od temperatury:

Co wynika z przytoczonych wartości? To, co napisałem na samym początku – zachowanie CO₂ jest trudno przewidywalne. O ile jesteśmy w stanie łatwo zmierzyć ciśnienie atmosferyczne i temperaturę, to ze stężeniem CO₂ w atmosferze jest już gorzej. Tymczasem ten ostatni parametr wykazuje się największym rozrzutem możliwych wartości i dlatego najsilniej wpływa na zawartość CO₂ w wodzie.
Dlatego ludzie, jako istoty posiadające nieograniczony zasób pomysłów na rzeczy, które da się sprzedać, wymyślili inną metodę radzenia sobie z CO₂. Wracamy tu do równania:
CO_2/aq/ + H₂O = HCO₃^– + H⁺.
W tym równaniu po lewej stronie stoi woda, której stężenie w wodzie (sic!) można z grubsza uznać za stałe (więc nieistotne), oraz CO₂ w tej wodzie rozpuszczony. A po prawej? Stężenie jonów H⁺ mierzył choć raz w życiu prawie każdy akwarysta – w postaci logarytmicznej, ale jednak – to przecież pH. Stężenie jonów wodorowęglanowych - to najtrudniejszy element całej układanki. Wszystkie popularne metody oznaczania opierają się na założeniu, że to jedyne jony słabych kwasów w badanym roztworze, poza węglanami (CO₃^2–), ale tych jest dużo tylko przy naprawdę wysokim pH. W zwykłej wodzie z kranu lub akwarium to założenie nie będzie dalekie od prawdy, jednak jeśli ktoś stosował zakwaszanie wody kwasem fosforowym lub kwasami organicznymi, wprowadził do wody znaczne ilości innych słabych kwasów, które będą oznaczone razem z wodorowęglanami, zawyżając znacznie wynik. Te substancje mogą zresztą występować także w wodzie z kranu, choć w ilościach na tyle małych, że mogą być pominięte. Podobnie rzecz ma się z garbnikami i humusami – jeśli wprowadzi się je do wody w ilościach istotnych dla wyniku analizy, mało prawdopodobne, by coś w takiej wodzie przeżyło, i jest to też ilość znacznie większa niż potrzebna dla uzyskania koloru. No dobrze, ale jak się to w ogóle oznacza? Miareczkując mocnym kwasem (najczęściej HCl) – korzystając ze zjawiska buforowania. Dopóki w wodzie są sole słabych kwasów (czyli ich jony), pH będzie spadać pomalutku, gdy ich zabraknie – spadnie gwałtownie. W praktyce przyjmuje się, że miareczkujemy do pH ok. 4, do początku zmiany barwy oranżu metylowego lub wobec zieleni bromokrezolowej (szczególnie w przypadku zastosowania roztworu HCl o małym stężeniu, w celu zwiększenia dokładności analizy). Parametr uzyskany w wyniku takiej analizy nosi nazwę zasadowość i oznacza pojemność buforową wody wobec kwasów. Analogicznie definiuje się kwasowość, jako pojemność buforową wobec zasad. Oba parametry nie mają nic wspólnego z odczynem kwaśnym lub zasadowym, czyli z pH. Mało tego, woda może mieć (i najczęściej ma) niezerową zarówno zasadowość, jak i kwasowość.
Ale co to wszystko ma wspólnego z CO₂ i akwarystyką? Otóż parametr, który właśnie opisałem jest mierzony przez większość akwarystów stosujących dozowanie CO₂ w akwarium. Tyle tylko, że na skutek pewnych nieporozumień, które opiszę szczegółowo w kolejnym rozdziale, nosi on bezsensowną nazwę „twardość węglanowa”. To, co mierzą testy akwarystyczne, to właśnie zasadowość, choć na pudełku napisane jest KH. Zresztą zasada pomiaru też jest taka sama, tylko zamiast pomiaru objętości biuretą, mamy pomiar ilości kropel.
A zatem, po wielu trudnych słowach doszliśmy do tego, co niektórzy wiedzieli doskonale już wcześniej: istnieje zależność pomiędzy stężeniem CO₂, pH i KH. Oczywiście przy założeniu, o którym było wcześniej, że wartość KH wynika z obecności w wodzie wyłącznie wodorowęglanów.
Pomijając to potencjalne źródło błędu, czy jeszcze jakieś pułapki czekają na nas? Pewnie tak, skoro o to pytam... Na co najmniej dwóch różnych forach oferowałem nagrodę dla osoby, która wyjaśni, dlaczego kalkulatory CO₂ dostępne w sieci źle liczą. Pomijając osoby, które mi po prostu nie uwierzyły, nikt z pozostałych nie udzielił poprawnej odpowiedzi. Pora zatem samemu to zrobić. W zależności, o której mówimy, ilość CO₂ w powietrzu nie ma znaczenia, więc szukamy problemów w wodzie. Najbardziej oczywisty dla chemików będzie ten, który sygnalizowałem pod koniec rozdziału 2. Faktyczne zachowanie jonów w wodzie opisuje nie stężenie, lecz aktywność, zazwyczaj mniejsza. Im więcej jonów w wodzie, tym większe odstępstwa. Dla przykładu, w wodzie będącej roztworem idealnym (gdyby taki istniał), przy jeszcze jednym założeniu, o którym później, by nie wykładać wszystkich kart na stół, dla KH=4 i pH=7 byłoby 14,1ppm CO₂. W prawdziwej wodzie faktyczna aktywność jonów H⁺ i HCO₃^– jest mniejsza, więc mniejsze jest też równowagowe stężenie CO₂. W wodzie o małej zawartości soli, przy czym to nie dokładnie to samo, co woda miękka, w podanych wcześniej warunkach będzie to 13,3ppm (dla siły jonowej μ=0,003 – to dla chemików). W wodzie źródlanej lub typowej kranówce będzie to 12,7ppm (μ=0,010), a w wodzie mineralnej lub twardej kranówce 11,9ppm (μ=0,030). Jak widać różnice nie powalają na kolana i praktycznie nikt nie będzie musiał sobie tym problemem zaprzątać głowy. Tym niemniej warto pamiętać, że nieuwzględniając powyższego obliczamy w sposób przybliżony, a nie dokładny.
Drugie źródło błędów jest znacznie poważniejsze i, co gorsza, niemożliwe do wyeliminowania. Chodzi o dokładność testów akwarystycznych. Jeśli chcemy dokładnie obliczyć stężenie CO₂, powinniśmy znać dokładne wartości KH i pH. Tymczasem testy dostępne na rynku pozwalają na ocenę KH z dokładnością do 1° (0,5° jeśli wziąć dwa razy więcej wody do testu) i pH z dokładnością do 0,5 lub 0,2. Jak duże ma to znaczenie? Znów przykład. Załóżmy, że wyszło z testów pH=7,0±0,5 i KH=4. Ten ostatni wynik oznacza, że KH jest większe niż 3 (bo wtedy wyszłyby 3 krople) i nie jest większe, niż 4 (bo wtedy wyszłoby 5 kropli). Zatem nasze skrajne wartości to pH=7,5 i KH, powiedzmy, 3,1 oraz z drugiej strony pH=6,5 i KH=4,0. W pierwszym przypadku wyjdzie 3,3ppm CO₂, w drugim 42,1ppm. Jest różnica, prawda? Zastosujmy więc dokładniejszy test pH i zwiększmy ilość wody w teście na KH. Wtedy mamy 7,6ppm CO₂ (pH=7,2 i KH=3,6) lub 21,1ppm (pH=6,8 i KH=4,0) – trochę lepiej, ale to wciąż nie to, czego byśmy oczekiwali. Odrobina wprawy w rozpoznawaniu kolorów zapewni nam wprawdzie dalsze zwiększenie dokładności oznaczania pH, ale nie łudźmy się, nawet zastosowanie stałego testu CO₂ z wodą o KH=4,0 będzie powodowało rozbieżności od 10,6 do 16,8ppm (dla pH 7,1 i 6,9 odpowiednio). Nie mogąc wyeliminować tego błędu, pozostaje nam się z nim pogodzić i pamiętać, że oznaczany jedynie pewne granice stężeń CO₂ w akwarium.
Na koniec ostatni błąd, całkiem łatwy do wyeliminowania, a jednak powszechnie pokutujący. Jak dotąd nigdzie, dosłownie nigdzie nie znalazłem choćby wzmianki o tym, że może on mieć wpływ na wynik. A wpływ ma i to spory. Zacznijmy tym razem od końca, czyli od prostej formuły na obliczania stężenia CO₂ w wodzie, stosowanej we wszystkich kalkulatorach on-line i takich, które można sobie ściągnąć na komputer. Otóż ta prosta i elegancka formuła wygląda tak:
CO₂/ppm = 3 × KH × 10^(7–pH)
KH w tej formule powinno być w stopniach niemieckich. Niewielki błąd potraktowania stężenia jonów jako miary ich aktywności w roztworze, nie zawsze znany błąd utożsamienia KH ze stężeniem wodorowęglanów oraz duży błąd wyznaczenia wartości KH i pH już omówiłem. Porównajmy teraz tę formułę z wyrażeniem na stałą równowagi dysocjacji wg równania oznaczonego (!). Już w postaci przekształconej do obliczenia CO₂ wygląda tak:
[CO₂]=K_a^–1·[HCO₃^–]·[H⁺]
Te dwie zależności są tak naprawdę identyczne, tylko zastosowano w nich inne jednostki. Po pierwsze 10^–pH to [H⁺]. Dalej już będzie trochę obliczeń. 1°KH to w 1dm³ wody 10mg CaO, czyli 10/56,08=0,1783mmol CaO, czyli 3,566×10^–4mol HCO₃^– (dwa razy więcej i jeszcze podzielone przez 1000, by zamienić mmol na mol). Czyli 3,566×10^–4·KH = [HCO₃^–]. Teraz CO₂. 1ppm CO₂ to w 1dm³ wody 1mg, czyli 0,001g, czyli 0,001/44,01=2,272×10^–5mol. Czyli 2,272×10^–5·CO₂/ppm = [CO₂]. Jeśli teraz podstawimy to wszystko do pierwszej formuły, otrzymamy:
[CO₂]/2,272×10^–5 = 3 × [HCO₃^–]/3,566×10^–4 × 10⁷ × [H⁺]
Po uporządkowaniu wszystkich cyferek wyjdzie:
[CO₂] = 1,911×10⁶·[HCO₃^–]·[H⁺]
Czyli 1/1,911×10⁶ = 5,23×10^–7 = K_a! Teraz trzeba sięgnąć do źródeł i sprawdzić tę wartość... Gdyby nie jeszcze jedno „ale”. Czemu stała dysocjacji ma stałą wartość? Stała, jak już sporo wcześniej pisałem, powinna być stała... ale w konkretnej temperaturze! Skoro równowaga między CO₂ w wodzie i w powietrzu zależy od temperatury, czemuż równowaga dysocjacji miałaby od niej nie zależeć? Można oczywiście założyć, że 25°C to w miarę uniwersalna temperatura w akwarium, ale to też będzie potencjalnym źródłem błędu! Do tego wartość K₂, która wyszła z obliczeń jest, powiedzmy, nie do końca zgodna z literaturą. Faktyczne wartości K₂, w zależności od temperatury, przedstawione są na poniższym wykresie. Wartość 5,23 wychodzi poza skalę temperatur!

A teraz najlepsze.
Jeśli celem było stworzenie prostego wzoru na przybliżone obliczanie CO₂, cel ten został osiągnięty. Gdyby liczyć wg tej formuły przytaczany przykład (pH=7 i KH=4), wyszłoby 12,0ppm CO₂. A faktycznie? Teraz już pora wyjaśnić założenie, które zrobiłem przy poprzednich obliczeniach – wszystkie one prowadzone były dla 25°C. Jeśli wyznaczyć temperaturę, dla której uzyska się wynik zgodny z formułą, uwzględniając jednocześnie niedoskonałość roztworu, czyli ilość soli w wodzie, otrzymamy następujące dane:

A zatem im więcej soli w wodzie (w przybliżeniu – im twardsza woda), tym niższa temperatura, dla której otrzymamy poprawny wynik z kalkulatora. W wodzie naprawdę twardej ten kalkulator zadziała dobrze! Oczywiście w odpowiedniej temperaturze, bo jeśli ktoś w tej wodzie będzie trzymał ciepłolubne kolcobrzuchy na przykład, wtedy znów będzie błąd.
Mam nadzieję, że przynajmniej kilka osób nie „wymiękło” już na samym początku i udało mi się pokazać z jednej strony dużą złożoność problemu CO₂ w wodzie, z drugiej jednak możliwość choćby przybliżonego szacowania jego zawartości.

dr inż. Andrzej Radomski (SGGW)